Znalost obalových materiálů – Co způsobuje změnu barvy plastových výrobků?

• Oxidační degradace surovin může při lisování za vysoké teploty způsobit změnu barvy;
• Změna barvy barviva při vysoké teplotě způsobí změnu barvy plastových výrobků;
• Chemická reakce mezi barvivem a surovinami nebo přísadami způsobí změnu barvy;
• Reakce mezi přísadami a automatická oxidace přísad způsobí změny barvy;
• Tautomerizace barevných pigmentů působením světla a tepla způsobí změny barvy produktů;
• Látky znečišťující ovzduší mohou způsobit změny v plastových výrobcích.

1. Způsobeno tvářením plastů

1) Oxidační degradace surovin může při lisování za vysoké teploty způsobit změnu barvy

Pokud je topný kruh nebo topná deska zařízení na zpracování plastových forem neustále v zahřívaném stavu z důvodu nekontrolovatelného zahřívání, je snadné způsobit příliš vysokou lokální teplotu, což způsobí oxidaci a rozklad suroviny při vysoké teplotě. U tepelně citlivých plastů, jako je PVC, je snadné se při tomto jevu spálit a zežloutnout nebo dokonce zčernat, s velkým množstvím nízkomolekulárních těkavých látek, které přetékají.

Tato degradace zahrnuje reakce, jako je např.depolymerace, náhodné štěpení řetězce, odstranění postranních skupin a látek s nízkou molekulovou hmotností.

• Depolymerace

Štěpná reakce probíhá na koncovém článku řetězce, což způsobuje, že se jednotlivé články řetězce oddělují jeden po druhém a vzniklý monomer se rychle odpařuje. V tomto okamžiku se molekulová hmotnost mění velmi pomalu, podobně jako u obráceného procesu polymerace řetězce, jako je například tepelná depolymerace methylmethakrylátu.

• Náhodné štěpení řetězce (degradace)

Také známé jako náhodné zlomy nebo náhodně přerušené řetězce. Působením mechanické síly, vysokoenergetického záření, ultrazvukových vln nebo chemických činidel se polymerní řetězec přeruší bez pevného bodu a vznikne polymer s nízkou molekulovou hmotností. Je to jeden ze způsobů degradace polymeru. Když se polymerní řetězec degraduje náhodně, molekulová hmotnost rychle klesá a úbytek hmotnosti polymeru je velmi malý. Například degradační mechanismus polyethylenu, polyenu a polystyrenu je převážně náhodná degradace.

Když se polymery, jako je PE, tvářejí za vysokých teplot, může se jakákoli pozice hlavního řetězce přerušit a molekulová hmotnost rychle klesá, ale výtěžek monomeru je velmi malý. Tento typ reakce se nazývá náhodné štěpení řetězce, někdy nazývané degradace polyethylenu. Volné radikály vzniklé po štěpení řetězce jsou velmi aktivní, obklopené větším množstvím sekundárního vodíku, náchylné k reakcím přenosu řetězce a nevznikají téměř žádné monomery.

• Odstranění substituentů

PVC, PVAc atd. mohou při zahřívání podléhat reakci odstraňování substituentů, takže na termogravimetrické křivce se často objevuje plató. Při zahřívání polyvinylchloridu, polyvinylacetátu, polyakrylonitrilu, polyvinylfluoridu atd. se substituenty odstraní. Vezměme si jako příklad polyvinylchlorid (PVC). PVC se zpracovává při teplotě pod 180~200 °C, ale při nižší teplotě (například 100~120 °C) začíná dehydrogenovat (HCl) a při teplotě kolem 200 °C velmi rychle ztrácí HCl. Proto má polymer během zpracování (180-200 °C) tendenci ztmavovat barvu a snižovat pevnost.

Volná HCl má katalytický účinek na dehydrochloraci a chloridy kovů, jako je chlorid železitý, vznikající působením chlorovodíku a procesního zařízení, katalýzu podporují.

Během tepelného zpracování musí být do PVC přidáno několik procent absorbentů kyselin, jako je stearát barnatý, organocín, sloučeniny olova atd., aby se zlepšila jeho stabilita.

Pokud se komunikační kabel používá k barvení, a polyolefinová vrstva na měděném drátu není stabilní, na rozhraní polymer-měď se vytvoří zelený karboxylát mědi. Tyto reakce podporují difuzi mědi do polymeru, což urychluje katalytickou oxidaci mědi.

Proto se za účelem snížení rychlosti oxidační degradace polyolefinů často přidávají fenolové nebo aromatické aminové antioxidanty (AH), které ukončí výše uvedenou reakci a vytvoří neaktivní volné radikály A·: ROO·+AH-→ROOH+A·

• Oxidační degradace

Polymerní produkty vystavené vzduchu absorbují kyslík a podléhají oxidaci za vzniku hydroperoxidů, dále se rozkládají za vzniku aktivních center, tvoří volné radikály a poté podléhají řetězovým reakcím volných radikálů (tj. autooxidačnímu procesu). Polymery jsou během zpracování a použití vystaveny kyslíku ve vzduchu a při zahřívání se oxidační degradace urychluje.

Termická oxidace polyolefinů patří do mechanismu řetězové reakce volných radikálů, která má autokatalytické chování a lze ji rozdělit do tří kroků: iniciace, růst a terminace.

Štěpení řetězce způsobené hydroperoxidovou skupinou vede ke snížení molekulové hmotnosti a hlavními produkty štěpení jsou alkoholy, aldehydy a ketony, které jsou nakonec oxidovány na karboxylové kyseliny. Karboxylové kyseliny hrají hlavní roli v katalytické oxidaci kovů. Oxidační degradace je hlavním důvodem zhoršení fyzikálních a mechanických vlastností polymerních produktů. Oxidační degradace se liší v závislosti na molekulární struktuře polymeru. Přítomnost kyslíku může také zesílit poškození polymerů světlem, teplem, zářením a mechanickou silou, což způsobuje složitější degradační reakce. Do polymerů se přidávají antioxidanty, které zpomalují oxidační degradaci.

2) Při zpracování a lisování plastu se barvivo rozkládá, bledne a mění barvu kvůli své neschopnosti odolávat vysokým teplotám.

Pigmenty nebo barviva používaná k barvení plastů mají teplotní limit. Po dosažení tohoto limitu procházejí pigmenty nebo barviva chemickými změnami za vzniku různých sloučenin s nízkou molekulovou hmotností a jejich reakční vzorce jsou relativně složité; různé pigmenty mají různé reakce. Teplotní odolnost různých pigmentů lze testovat analytickými metodami, jako je například úbytek hmotnosti.

2. Barviva reagují se surovinami

Reakce mezi barvivy a surovinami se projevuje hlavně při zpracování určitých pigmentů nebo barviv a surovin. Tyto chemické reakce vedou ke změnám odstínu a degradaci polymerů, a tím mění vlastnosti plastových výrobků.

• Redukční reakce

Některé vysoké polymery, jako je nylon a aminoplasty, jsou v roztaveném stavu silnými redukčními činidly kyselin, která mohou redukovat a blednout pigmenty nebo barviva stabilní při teplotách zpracování.

• Alkalická výměna

Kovy alkalických zemin v emulzních polymerech PVC nebo některých stabilizovaných polypropylenech mohou provádět „zásaditou výměnu“ s kovy alkalických zemin v barvivech a měnit tak barvu z modročervené na oranžovou.

PVC emulzní polymer je metoda, při které se VC polymeruje mícháním ve vodném roztoku emulgátoru (například dodecylsulfonátu sodného C12H25SO3Na). Reakce obsahuje Na+; pro zlepšení tepelné a kyslíkové odolnosti PP se často přidávají 1010, DLTDP atd. Kyslík, antioxidant 1010 je transesterifikační reakce katalyzovaná methylesterem 3,5-di-terc-butyl-4-hydroxypropionátu a pentaerythritolem sodným a DLTDP se připravuje reakcí vodného roztoku Na2S s akrylonitrilem. Propionitril se hydrolyzuje za vzniku kyseliny thiodipropionové a nakonec se získá esterifikací s laurylalkoholem. Reakce také obsahuje Na+.

Během lisování a zpracování plastových výrobků reaguje zbytkový Na+ v surovině s pigmentem lake obsahujícím kovové ionty, jako je CIPigment Red48:2 (BBC nebo 2BP): XCa2++2Na+→XNa2+ +Ca2+

• Reakce mezi pigmenty a halogenidy vodíku (HX)

Když teplota stoupne na 170 °C nebo působením světla, PVC odštěpí HCl za vzniku konjugované dvojné vazby.

Halogenované polyolefiny s nehořlavou úpravou nebo barevné plasty s nehořlavou úpravou jsou také dehydrohalogenované HX při lisování za vysoké teploty.

1) Reakce ultramarínu a HX

Ultramarínová modrá barva, široce používaná při barvení plastů nebo k eliminaci žlutého světla, je sloučenina síry.

2) Pigment měděného zlatého prášku urychluje oxidační rozklad PVC surovin

Měděné pigmenty mohou být při vysoké teplotě oxidovány na Cu+ a Cu2+, což urychluje rozklad PVC.

3) Destrukce kovových iontů na polymerech

Některé pigmenty mají destruktivní účinek na polymery. Například manganový pigment CIPigmentRed48:4 není vhodný pro tváření plastových výrobků z PP. Důvodem je, že proměnlivá cena kovových ionů manganu katalyzuje hydroperoxid přenosem elektronů při tepelné oxidaci nebo fotooxidaci PP. Rozklad PP vede k urychlenému stárnutí PP; esterová vazba v polykarbonátu se při zahřívání snadno hydrolyzuje a rozkládá a jakmile jsou v pigmentu kovové ionty, je snazší podpořit rozklad; kovové ionty také podporují termokyslíkový rozklad PVC a dalších surovin a způsobují změnu barvy.

Stručně řečeno, při výrobě plastových výrobků je to nejschůdnější a nejúčinnější způsob, jak se vyhnout používání barevných pigmentů, které reagují se surovinami.

3. Reakce mezi barvivy a přísadami

1) Reakce mezi pigmenty obsahujícími síru a přísadami

Pigmenty obsahující síru, jako je kademnatá žluť (pevný roztok CdS a CdSe), nejsou vhodné pro PVC kvůli špatné odolnosti vůči kyselinám a neměly by se používat s přísadami obsahujícími olovo.

2) Reakce sloučenin obsahujících olovo se stabilizátory obsahujícími síru

Olovo obsažené v chromově žlutém pigmentu nebo molybdenové červeni reaguje s antioxidanty, jako je thiodistearát DSTDP.

3) Reakce mezi pigmentem a antioxidantem

U surovin s antioxidanty, jako je PP, některé pigmenty reagují také s antioxidanty, čímž oslabují jejich funkci a zhoršují tepelnou stabilitu surovin vůči kyslíku. Například fenolové antioxidanty se snadno absorbují do sazí nebo s nimi reagují a ztrácejí svou aktivitu; fenolové antioxidanty a ionty titanu v bílých nebo světlých plastových výrobcích tvoří fenolové aromatické uhlovodíkové komplexy, které způsobují žloutnutí výrobků. Pro zabránění změny barvy bílého pigmentu (TiO2) zvolte vhodný antioxidant nebo přidejte pomocné přísady, jako je zinečnatá sůl proti kyselinám (stearát zinečnatý) nebo fosfit typu P2.

4) Reakce mezi pigmentem a světelným stabilizátorem

Vliv pigmentů a světelných stabilizátorů, s výjimkou výše popsané reakce pigmentů obsahujících síru a světelných stabilizátorů obsahujících nikl, obecně snižuje účinnost světelných stabilizátorů, zejména vliv stericky bráněných aminových světelných stabilizátorů a azožlutých a červených pigmentů. Vliv stabilního poklesu je zřetelnější a není tak stabilní jako u nebarvených pigmentů. Pro tento jev neexistuje jednoznačné vysvětlení.

4. Reakce mezi přísadami

Pokud se mnoho přísad použije nesprávně, mohou nastat neočekávané reakce a produkt změní barvu. Například zpomalovač hoření Sb2O3 reaguje se sírou obsahujícím antioxidantem za vzniku Sb2S3: Sb2O3+–S–→Sb2S3+–O–

Proto je třeba při výběru přísad věnovat pozornost výrobním recepturám.

5. Pomocné příčiny autooxidace

Automatická oxidace fenolických stabilizátorů je důležitým faktorem pro podporu odbarvování bílých nebo světlých produktů. Toto odbarvování se v zahraničí často nazývá „růžovění“.

Je kopulován oxidačními produkty, jako jsou antioxidanty BHT (2-6-di-terc-butyl-4-methylfenol), a má tvar světle červeného reakčního produktu 3,3',5,5'-stilbenchinonu. K tomuto zabarvení dochází pouze za přítomnosti kyslíku a vody a bez světla. Po vystavení ultrafialovému světlu se světle červený stilbenchinon rychle rozkládá na žlutý produkt s jedním kruhem.

6. Tautomerizace barevných pigmentů působením světla a tepla

Některé barevné pigmenty podléhají tautomerizaci molekulární konfigurace působením světla a tepla, například při použití pigmentů CIPig.R2 (BBC) ke změně azotypu na chinonový typ, což mění původní konjugační efekt a způsobuje tvorbu konjugovaných vazeb. To vede ke změně barvy z tmavě modročervené na světle oranžovočervenou.

Zároveň se pod katalýzou světla rozkládá s vodou, mění kokrystalickou vodu a způsobuje blednutí.

7. Způsobeno látkami znečišťujícími ovzduší

Při skladování nebo používání plastových výrobků reagují některé reaktivní materiály, ať už suroviny, přísady nebo barvicí pigmenty, s vlhkostí v atmosféře nebo chemickými znečišťujícími látkami, jako jsou kyseliny a zásady, působením světla a tepla. Dochází k různým složitým chemickým reakcím, které časem vedou k blednutí nebo změně barvy.

Této situaci lze předejít nebo ji zmírnit přidáním vhodných tepelných kyslíkových stabilizátorů, světelných stabilizátorů nebo výběrem vysoce kvalitních přísad a pigmentů pro odolnost vůči povětrnostním vlivům.