Znalost obalového materiálu – co způsobuje změnu barvy plastových výrobků?

• Oxidační degradace surovin může způsobit změnu barvy při lisování při vysoké teplotě;
• Změna barvy barviva při vysoké teplotě způsobí změnu barvy plastových výrobků;
• Chemická reakce mezi barvivem a surovinami nebo přísadami způsobí změnu barvy;
• Reakce mezi přísadami a automatická oxidace přísad způsobí barevné změny;
• Tautomerizace barvících pigmentů působením světla a tepla způsobí barevné změny produktů;
• Látky znečišťující ovzduší mohou způsobit změny plastových výrobků.

1. Způsobeno lisováním plastů

1) Oxidační degradace surovin může způsobit změnu barvy při lisování při vysoké teplotě

Když je topný prstenec nebo topná deska zařízení na zpracování plastových výlisků vždy ve stavu zahřívání kvůli nekontrolovatelnosti, je snadné způsobit příliš vysokou místní teplotu, což způsobí, že surovina oxiduje a rozkládá se při vysoké teplotě. U těch plastů citlivých na teplo, jako je PVC, je snazší. Když k tomuto jevu dojde, když je to vážné, shoří a zežloutne, nebo dokonce zčerná, doprovázené přetékáním velkého množství nízkomolekulárních těkavých látek.

Tato degradace zahrnuje reakce jako napřdepolymerace, náhodné štěpení řetězců, odstranění postranních skupin a nízkomolekulárních látek.

• Depolymerizace

Ke štěpící reakci dochází na koncovém řetězovém článku, což způsobí, že řetězový článek odpadá jeden po druhém a vzniklý monomer se rychle vypařuje. V této době se molekulová hmotnost mění velmi pomalu, stejně jako obrácený proces řetězové polymerace. Jako je tepelná depolymerizace methylmethakrylátu.

• Náhodné stříhání řetězu (degradace)

Také známé jako náhodné přerušení nebo náhodné přerušené řetězy. Působením mechanické síly, vysokoenergetického záření, ultrazvukových vln nebo chemických činidel se polymerní řetězec přeruší bez pevného bodu a vznikne polymer s nízkou molekulovou hmotností. Je to jeden ze způsobů degradace polymerů. Když polymerní řetězec degraduje náhodně, molekulová hmotnost rychle klesá a ztráta hmotnosti polymeru je velmi malá. Například degradační mechanismus polyethylenu, polyenu a polystyrenu je převážně náhodná degradace.

Když se polymery, jako je PE, tvarují při vysokých teplotách, může se rozbít jakákoli poloha hlavního řetězce a molekulová hmotnost rychle klesá, ale výtěžek monomeru je velmi malý. Tento typ reakce se nazývá náhodné štěpení řetězce, někdy také degradace, polyethylen Volné radikály vzniklé po štěpení řetězce jsou velmi aktivní, obklopené větším množstvím sekundárního vodíku, náchylné k reakcím přenosu řetězce a nevznikají téměř žádné monomery.

• Odstranění substituentů

PVC, PVAc atd. mohou při zahřátí podléhat reakci odstraňování substituentů, takže na termogravimetrické křivce se často objevuje plató. Při zahřívání polyvinylchloridu, polyvinylacetátu, polyakrylonitrilu, polyvinylfluoridu atd. se substituenty odstraní. Vezmeme-li jako příklad polyvinylchlorid (PVC), PVC se zpracovává při teplotě nižší než 180 až 200 °C, ale při nižší teplotě (například 100 až 120 °C) začíná dehydrogenovat (HCl) a velmi ztrácí HCl. rychle při teplotě kolem 200 °C. Proto během zpracování (180-200 °C) má polymer tendenci ztmavnout barvu a snížit pevnost.

Volná HCl má katalytický účinek na dehydrochloraci a chloridy kovů, jako je chlorid železitý vznikající působením chlorovodíku a zpracovatelského zařízení, katalýzu podporují.

Během tepelného zpracování se do PVC musí přidat několik procent absorbentů kyselin, jako je stearát barnatý, organocín, sloučeniny olova, aby se zlepšila jeho stabilita.

Když je komunikační kabel použit k obarvení komunikačního kabelu, pokud polyolefinová vrstva na měděném drátu není stabilní, na rozhraní polymer-měď se vytvoří zelený karboxylát mědi. Tyto reakce podporují difúzi mědi do polymeru a urychlují katalytickou oxidaci mědi.

Proto, aby se snížila rychlost oxidační degradace polyolefinů, jsou často přidávány fenolické nebo aromatické aminové antioxidanty (AH), které ukončí výše uvedenou reakci a vytvoří neaktivní volné radikály A·: ROO·+AH-→ROOH+A·

• Oxidační degradace

Polymerní produkty vystavené vzduchu absorbují kyslík a podléhají oxidaci za vzniku hydroperoxidů, dále se rozkládají za vzniku aktivních center, tvoří volné radikály a poté podléhají řetězovým reakcím volných radikálů (tj. procesu autooxidace). Polymery jsou během zpracování a používání vystaveny vzdušnému kyslíku a při zahřívání se urychluje oxidační degradace.

Tepelná oxidace polyolefinů patří k mechanismu řetězové reakce s volnými radikály, která má autokatalytické chování a lze ji rozdělit do tří kroků: iniciace, růst a ukončení.

Štěpení řetězce způsobené hydroperoxidovou skupinou vede ke snížení molekulové hmotnosti a hlavními produkty štěpení jsou alkoholy, aldehydy a ketony, které jsou nakonec oxidovány na karboxylové kyseliny. Karboxylové kyseliny hrají hlavní roli v katalytické oxidaci kovů. Oxidační degradace je hlavním důvodem zhoršení fyzikálních a mechanických vlastností polymerních produktů. Oxidační degradace se liší podle molekulární struktury polymeru. Přítomnost kyslíku může také zesílit poškození polymerů světlem, teplem, zářením a mechanickou silou, což způsobuje složitější degradační reakce. Antioxidanty se přidávají do polymerů, aby zpomalily oxidační degradaci.

2) Když je plast zpracováván a tvarován, barvivo se rozkládá, bledne a mění barvu kvůli své neschopnosti odolávat vysokým teplotám

Pigmenty nebo barviva používaná pro barvení plastů mají teplotní limit. Když je dosaženo této mezní teploty, pigmenty nebo barviva podléhají chemickým změnám za vzniku různých sloučenin s nižší molekulovou hmotností a jejich reakční vzorce jsou relativně složité; různé pigmenty mají různé reakce. A produkty, teplotní odolnost různých pigmentů může být testována analytickými metodami, jako je ztráta hmotnosti.

2. Barviva reagují se surovinami

Reakce mezi barvivy a surovinami se projevuje především při zpracování některých pigmentů nebo barviv a surovin. Tyto chemické reakce povedou ke změnám odstínu a degradaci polymerů, čímž se změní vlastnosti plastových výrobků.

• Redukční reakce

Některé vysoce polymery, jako je nylon a aminoplasty, jsou v roztaveném stavu silná činidla snižující kyseliny, která mohou redukovat a vyblednout pigmenty nebo barviva, která jsou stabilní při teplotách zpracování.

• Alkalická výměna

Kovy alkalických zemin v emulzních polymerech PVC nebo určitých stabilizovaných polypropylenech mohou „výměnou báze“ s kovy alkalických zemin v barvivech změnit barvu z modročervené na oranžovou.

Emulzní polymer PVC je způsob, při kterém se VC polymeruje mícháním ve vodném roztoku emulgátoru (jako je dodecylsulfonát sodný C12H25SO3Na). Reakce obsahuje Na+; za účelem zlepšení odolnosti PP vůči teplu a kyslíku se často přidává 1010, DLTDP atd. Kyslík, antioxidant 1010 je transesterifikační reakce katalyzovaná methylesterem 3,5-di-terc-butyl-4-hydroxypropionátu a pentaerytritolem sodným a DLTDP se připravuje reakcí vodného roztoku Na2S s akrylonitrilem Propionitril se hydrolyzuje za vzniku kyseliny thiodipropionové a nakonec získaný esterifikací laurylalkoholem. Reakce také obsahuje Na+.

Během lisování a zpracování plastových výrobků bude zbytkový Na+ v surovině reagovat s jezerním pigmentem obsahujícím kovové ionty, jako je CIPigment Red48:2 (BBC nebo 2BP): XCa2++2Na+→XNa2+ +Ca2+

• Reakce mezi pigmenty a halogenidy vodíku (HX)

Když teplota stoupne na 170 °C nebo působením světla, PVC odstraní HC1 a vytvoří konjugovanou dvojnou vazbu.

Nehořlavé polyolefiny obsahující halogen nebo barevné nehořlavé plastové výrobky jsou také dehydrohalogenované HX, když jsou lisovány při vysoké teplotě.

1) Ultramarínová a HX reakce

Ultramarínový modrý pigment široce používaný při barvení plastů nebo odstraňování žlutého světla je sloučenina síry.

2) Měděný zlatý práškový pigment urychluje oxidační rozklad PVC surovin

Měděné pigmenty mohou být oxidovány na Cu+ a Cu2+ při vysoké teplotě, což urychlí rozklad PVC

3) Destrukce kovových iontů na polymerech

Některé pigmenty mají na polymery destruktivní účinek. Například pigment s manganovým lakem CIPigmentRed48:4 není vhodný pro lisování plastových výrobků z PP. Důvodem je, že ionty manganu s proměnlivou cenou katalyzují hydroperoxid přenosem elektronů při tepelné oxidaci nebo fotooxidaci PP. Rozklad PP vede k urychlenému stárnutí PP; esterová vazba v polykarbonátu se snadno hydrolyzuje a rozkládá zahřátím, a jakmile jsou v pigmentu kovové ionty, je snadnější podpořit rozklad; kovové ionty také podpoří termo-kyslíkový rozklad PVC a dalších surovin a způsobí změnu barvy.

Suma sumárum, při výrobě plastových výrobků je to nejschůdnější a nejefektivnější způsob, jak se vyhnout použití barevných pigmentů, které reagují se surovinami.

3. Reakce mezi barvivy a přísadami

1) Reakce mezi pigmenty obsahujícími síru a přísadami

Pigmenty obsahující síru, jako je kadmiová žluť (pevný roztok CdS a CdSe), nejsou vhodné pro PVC kvůli špatné odolnosti vůči kyselinám a neměly by se používat s přísadami obsahujícími olovo.

2) Reakce sloučenin obsahujících olovo se stabilizátory obsahujícími síru

Obsah olova v chromovém žlutém pigmentu nebo molybdenové červeni reaguje s antioxidanty, jako je thiodistearát DSTDP.

3) Reakce mezi pigmentem a antioxidantem

U surovin s antioxidanty, jako je PP, budou některé pigmenty reagovat také s antioxidanty, čímž se oslabí funkce antioxidantů a zhorší se tepelná kyslíková stabilita surovin. Například fenolické antioxidanty jsou snadno absorbovány sazemi nebo s nimi reagují a ztrácejí svou aktivitu; fenolické antioxidanty a titanové ionty v bílých nebo světlých plastových výrobcích tvoří fenolické aromatické uhlovodíkové komplexy, které způsobují žloutnutí výrobků. Vyberte vhodný antioxidant nebo přidejte pomocné přísady, jako je zinečnatá sůl proti kyselinám (stearát zinečnatý) nebo fosfit typu P2, aby se zabránilo odbarvení bílého pigmentu (TiO2).

4) Reakce mezi pigmentem a světelným stabilizátorem

Účinek pigmentů a světelných stabilizátorů, s výjimkou výše popsané reakce pigmentů obsahujících síru a světelných stabilizátorů obsahujících nikl, obecně snižuje účinnost světelných stabilizátorů, zejména účinek bráněných aminových světelných stabilizátorů a azožlutých a červených pigmentů. Efekt stabilního poklesu je patrnější a není tak stabilní jako bezbarvý. Pro tento jev neexistuje jednoznačné vysvětlení.

4. Reakce mezi aditivy

Při nesprávném použití mnoha přísad může dojít k neočekávaným reakcím a produkt změní barvu. Například zpomalovač hoření Sb2O3 reaguje s antioxidantem obsahujícím síru za vzniku Sb2S3: Sb2O3+–S–→Sb2S3+–O–

Proto je třeba dávat pozor na výběr přísad při zvažování výrobních formulací.

5. Příčiny pomocné autooxidace

Automatická oxidace fenolických stabilizátorů je důležitým faktorem pro podporu odbarvení bílých nebo světlých produktů. Toto zbarvení se v zahraničí často nazývá „růžové“.

Je spojen s oxidačními produkty, jako jsou antioxidanty BHT (2-6-di-terc-butyl-4-methylfenol), a má tvar jako světle červený reakční produkt 3,3',5,5'-stilbenchinonu. K tomuto odbarvení dochází pouze za přítomnosti kyslíku a vody a za nepřítomnosti světla. Při vystavení ultrafialovému světlu se světle červený stilbenchinon rychle rozkládá na žlutý jednokruhový produkt.

6. Tautomerizace barevných pigmentů působením světla a tepla

Některé barevné pigmenty podléhají tautomerizaci molekulární konfigurace působením světla a tepla, např. použití pigmentů CIPig.R2 (BBC) ke změně z typu azo na typ chinon, což mění původní konjugační efekt a způsobuje tvorbu konjugovaných vazeb. . pokles, což má za následek změnu barvy z tmavě modro-zářivě červené na světle oranžově-červenou.

Zároveň se pod katalýzou světla rozkládá vodou, mění kokrystalickou vodu a způsobuje vyblednutí.

7. Způsobeno látkami znečišťujícími ovzduší

Při skladování nebo používání plastových výrobků budou některé reaktivní materiály, ať už suroviny, přísady nebo barevné pigmenty, reagovat s vlhkostí v atmosféře nebo chemickými znečišťujícími látkami, jako jsou kyseliny a zásady, působením světla a tepla. Jsou způsobeny různé složité chemické reakce, které časem povedou k vyblednutí nebo změně barvy.

Této situaci lze předejít nebo ji zmírnit přidáním vhodných tepelných kyslíkových stabilizátorů, světelných stabilizátorů nebo výběrem vysoce kvalitních povětrnostních přísad a pigmentů.